Начинать, конечно, лучше, когда у тебя под рукой есть книга. Например, "Операционная система UNIX" Робачевского.
Для того, чтобы было, что пощупать ручками, можно поставить Ubuntu (если хочется десктоп для работы), Gentoo или Linux From Scratch (если хочется из разряда "сделай сам"), Solaris (если хочется попробовать чего-то серверного).