Если никаких приложений не запущено, то запускается этой кнопкой Firefox хорошо.
Если активное окно - Firefox, то кнопкой второй Firefox тоже запускается нормально.
Но если активное окно, скажем, терминал, то Firefox запускается в бакграунде и его надо разыскивать после запуска alt-tab'ом.